本文首次将二维MOF的宏观柔性应用于异质结相间接触调谐，通过构建自组装阵列，优化MOF-on-MOF异质结的相间接触面积和强度，从而获得显著提升的内建电场和电子相间传输效率，大大增强了复合材料的光催化CO₂还原性能。

1、背景介绍：

大气CO₂含量的增加和化石燃料的大量消耗引起了人们对全球气候变化和能源短缺的极大关注，迫切需要开发低碳、负碳技术和清洁能源，其中CO₂光还原技术能将温室气体转化为生产原料，具有可观的应用潜力。金属有机框架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）因其分散的活性中心、规则的孔道结构和极高的可调性成为CO₂光还原反应的理想催化剂。而将多个MOFs有机融合的复合结构，既能通过形成异质结来缓解单一MOF光生电子-空穴易复合的瓶颈难题，又能根据吸附、转化的不同需求有针对性地进行材料差异化设计，实现CO₂捕集-转化耦合。然而，由于 MOF-on-MOF异质结构的复杂性，可控合成所设计的目标材料难度较大，较弱的相间接触也难以实现高效传质，降低了复合材料整体的催化活性。

2、研究出发点：

本文从MOF晶体形貌与组装策略入手，首次提出了通过调控片层厚度来优化晶体宏观柔性，以促进异质结相间接触和催化性能的方案。自组装的疏松Ni-BDC微米片阵列体现出增加的活性面积、更明显的接触形变和更丰富的路易斯酸性位，从而显著提升了与NH₂-MIL-125的接触强度，所得的NH₂-MIL-125@Ni-BDC复合阵列因而可以将CO₂高效转化为CO和CH₄，其内建电场和产物生成速率相比非阵列的球状复合物提升了7~9倍，相比晶体结构相同但厚度较大的Co-BDC阵列复合物也提升了4~5倍，且后者并无深还原产物CH₄。这项工作创新揭示了形貌调谐和组装策略对增强相间接触和催化剂性能的重要意义。

3、图文解析：

图1. FTO基底对构筑NH₂-MIL-125@Ni-BDC复合材料的影响示意图

为促进MOF晶体间接触，选择与Ni-BDC配体同源的NH₂-MIL-125来构建复合材料。如图1所示，疏松、排列良好的Ni-BDC阵列可以容纳更多的NH₂-MIL-125晶体，而原本的球状团聚由于片层间距较小，只能在狭窄的外表面形成相间接触，NH₂-MIL-125负载量大大降低（图2）。

  图2. 形貌与元素分析表明阵列中NH2-MIL-125的负载量相比球状团聚明显上升

                                                  图3. 催化性能数据            

在不添加任何光敏剂的情况下，NH2-MIL-125@Ni-BDC阵列的CO和CH4的生成速率达41.38 mmol g-1h-1和5.91 mmol g-1h-1，比单一MOF、物理混合物以及球状复合材料均有显著提升，且催化性能的稳定性较强（图3）。

图 4. Ni-与Co-BDC路易斯酸性和柔性比较及其对复合材料相间接触的影响

Ni基复合阵列的催化性能相比其他金属-BDC的阵列复合物（如基于Co-BDC、Cu-BDC的复合阵列）性能均有显著提升（图4a）。所制备的Co-BDC拓扑结构与Ni-BDC相同，其较弱的活性一方面是由于路易斯酸性的差别，尤其是强酸性位的显著减少（图4b），另一方面则是由于较厚的片层导致更小的柔性，接触形变和接触面积随之下降（图4c）。经测量，Co-BDC确实具有更大的弹性模量（图4d，红色），在相同外力的作用下所产生的形变更小，因而与惰性AFM探针的相互作用力也更小（图4d，绿色）。可知，若将惰性探针更换为NH₂-MIL-125，在多方面因素的协同影响下，其与Co-BDC的相互作用也将较弱。对内建电场强度的分析验证了这一判断，Ni基复合阵列的内建电场相对强度是Co基复合阵列的5倍，是球状复合物的7倍（图4e）。这揭示了纳米片的厚度和宏观柔性对内电场强度与光催化CO₂还原活性的重要作用。

4、总结与展望：

本文首次研究了二维材料宏观柔性对相间接触的影响，利用超薄Ni-BDC微米片更大的宏观柔性和接触形变来增加相间接触面积和相互作用强度。再结合更强的路易斯酸性和疏松阵列增大的暴露面积，所设计的NH₂-MIL-125@Ni-BDC阵列复合物可高效地将CO₂转化为CO和CH₄。这一发现为CO₂捕获-转化耦合催化剂的设计提供了新思路。

DOI： 10.1016/j.cej.2024.149000