文章概括

1、总结了MOF基单原子催化剂在光/电催化CO₂还原中的最新研究进展；

2、阐明了常见MOF合成单原子催化剂策略和原理，对比其优缺点及应用范围；

3、探讨了各种制备策略和原理及从理化特性上分析了MOF基单原子催化剂性能优势的成因；

引言

随着全世界工业化的快速发展，化石能源过度的消耗，引起了能源危机与温室效应。CO₂大量排放，使得温室效应持续增强，导致全球的平均气温连续攀升。到2030年，化石能源仍旧是未来能源消费的主力，碳排放还会持续增加，因此，CO₂捕集、利用与封存（CCUS）技术受到了广泛关注。通过CCUS技术将CO₂转化为高附加值的化学品一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）、乙烯（C₂H₄）、乙烷（C₂H₆）和甲酸（HCOOH）等，是解决碳排放和能源短缺的一种非常有前景的策略。

金属有机框架（MOF）是由无机金属离子和有机配体通过配位键构筑而成的一类新型多孔功能材料。由于具有大的比表面积、持久的多孔性、孔道结构及性能易调、功能性质独特等特点，MOF在诸多领域具有极大的潜在应用价值，尤其是在光/电催化领域取得了一定发展。MOF的多孔特征拥有超大比表面积，促进了催化活性位点的暴露。通过调节孔道的大小和功能（疏水性和亲水性），可以提高MOF光/电催化剂的性能。其中，以MOF基材料作为前驱体制备的单原子催化剂（SAC）引起研究者们广泛关注。

本文系统性地总结了MOF基单原子催化剂在光/电催化CO₂还原中的最新研究进展，对MOF基单原子催化剂的设计、合成策略及光/电催化CO₂还原反应进行了梳理，重点综述纯MOF固定的SAC和MOF衍生的SAC制备方法及其光/电催化CO₂还原反应性能研究，并总结了提高催化性能的策略，讨论了构效关系。最后，我们就当前MOF基单原子催化剂在光/电催化CO₂还原反应中存在的机遇和挑战进行了简要介绍。我们希望本文能够为科研工作者在MOF基单原子催化剂光/电催化CO₂还原反应领域提供一个较为全面的概括，为新型高效的MOF基单原子催化剂的设计和开发提供综合途径。

图文摘要

基于MOF材料所制备的单原子催化剂具备均匀分散，大的比表面积等诸多优势，起到了传统多相和均相催化剂桥联的作用，实现了高选择性、高催化活性。这类材料大致分为纯MOF固定的单原子催化剂和MOF衍生的单原子催化剂（图1）。

图1 MOF基单原子催化剂的示意图

      MOF基SAC制备方法可以分为两种策略：（1）将单个金属原子直接引入并固定在MOF中，使MOF的原始结构能最大限度地维持下去；（2）通过高温热解MOF后，MOF上负载的活性金属物种可被缩小到单原子尺度以达到最大化金属利用率，构建MOF衍生的SAC，使生成的SAC具有较高的稳定性。

小结

新兴的多孔MOF材料一直备受科研人员的关注，MOF在单原子催化剂合成及催化转化CO₂方面具有巨大潜力，表现以下几个方面：（1）由于MOF材料的可调性，MOF具有构筑协同效应的单原子催化剂的潜力；（2）利用其它载体合成单原子催化剂的方法同样适用于合成MOF基单原子催化剂，因此，MOF基单原子合成策略有望进一步拓展；（3）MOF材料易于与其他材料（泡沫镍，石墨和碳布等）结合，结合其他材料用于构筑MOF基单原子复合催化剂，其性能有望得到进一步提升，其应用范围有望进一步拓展。

目前对二氧化碳还原的研究仍主要局限于C1还原产物。含有多个碳原子的还原过程通常涉及多个催化活性中心和活性中间体的偶联。要求活性位点具有相当的密度，在空间上相对接近，这样才能拥有更多碳原子的还原产物。此外，光催化中光敏剂和牺牲剂的使用导致成本的提高以及潜在的环境问题，阻碍了实际应用。MOF对化学环境的耐受性有限，虽然热处理可以提高稳定性，但也意味着有机组分碳化，失去其特殊性能。如何对CO₂还原实现高效且高选择性，以获得更具经济价值的产品，仍是一个有待解决的问题。如何在保证单原子高分散的同时提高金属负载量，还需要更多的研究和尝试。不同催化活性位点的偶联也是一个重要的问题。因此，用MOF作为前驱体制备的SAC可能会表现出不寻常的催化选择性。MOF仍然是构建SAC的良好平台，可以为还原CO₂催化剂的构建提供新思路。

DOI：10. 11936/bjutxb2023070005