研究背景

  金属有机框架材料(MOFs)是一类新型晶态多孔材料，由于其高度可调的孔径和孔道环境，引起了广泛研究热潮。特别是含有开放金属位点(OMS)的MOFs，由于可与不饱和烃类气体发生较强π络合作用，常表现出高效的气体分离性能。然而，在分离体系中共存的水蒸气会与不饱和烃类气体发生对于OMSs竞争吸附的现象，导致材料吸附容量和选择性的下降。此外，对于大多数具有OMS的MOF来说，水蒸气甚至还会导致框架的逐渐水解，从而降低MOF的循环使用性能。因此，开发抗湿性MOFs材料对于拓宽其应用范围具有重要意义。

主要研究内容

  研究人员探究了一种基于甲基化配体的Cu-MOF（BUT-155），其框架中含有大量OMS和甲基基团。其中，大量甲基基团赋予了框架较高的疏水性。气体吸附性能测试表明，BUT-155对乙炔和二氧化碳表现出较高的吸附容量和选择性。其乙炔吸附容量可达145.1 cm³/g，选择性可达6.43。此外，水吸附测试研究发现，与较为亲水的HKUST-1相比，BUT-155的抗湿性能明显更优，其低压区水吸附量与水吸附的速率明显低于经典的具开放位点MOF材料HKUST-1。动态分离性能测试证明，在20%湿度条件下，BUT-155可以维持至少5个乙炔/二氧化碳分离吸脱附循环，表现出优异的循环稳定性。而在相同条件下HKUST-1的分离性能收湿度影响较大，其乙炔吸附容量在5次循环后下降了约45%。

图1 (a) BUT-155的配体和“桨轮式”SBU的结构。(b) 孔隙环境示意图，突出显示富甲基（粉红色）和OMS（黄色）。(b) 从c轴的角度来看，BUT-155的晶体结构，显示出直径为16Å和通道孔径为9.4Å的立方八面体笼。

图4 (a) 以C₂H₂/CO₂的1：1混合气体（2mL/min）对BUT-155进行的穿透分离实验。(b) 在RH=20%湿度条件下, BUT-155以2mL/min C₂H₂/CO₂混合气体进气条件下的穿透测试的5次吸脱附循环。(c) 在RH=20%下, C₂H₂/CO₂（1/1）混合气体穿透实验的五个循环中，BUT-155和HKUST-1对乙炔的吸附量的维持率。(d) BUT-155和HKUST-1在干燥和RH=20%湿度条件下乙炔动态吸附量的比较以及流速的影响。

总结与展望

  本文提出了一种甲基化配体策略，用于增强具有OMS的Cu-MOF（BUT-155）湿度下分离性能。框架中高密度的甲基提升了BUT-155的疏水性，从动力学和热力学两方面抑制了水吸附。BUT-155优异的抗湿性使其在湿度条件下的乙炔/二氧化碳穿透分离实验中保持了较好的循环使用能力，且BUT-155的分离性能受水的影响相对更为亲水的HKUST-1较小。这一研究为具有开放位点MOFs湿度下分离性能增强提供了新思路，有望推动这类材料在气体分离领域的应用。

论文DOI：10.1002/advs.202310025