过渡金属配位化学和生物化学中，氧化态的转换广泛存在。通过电子转移在不同氧化态之间进行转换，使配合物能够参与各种化学反应和生命过程，例如Werner配合物[Co(NH₃)₆]²⁺在空气中可以转变为[Co(NH₃)₆]³⁺，以及血红蛋白和肌红蛋白中Fe(II)与Fe(III)之间的转化，使细胞和组织能够进行氧气的运输和供应。然而，在晶态多孔材料中，空气诱导的可逆氧化还原并能保持晶体结构稳定的情况较为罕见，这是由于本身具有良好稳定性且表现出氧化还原活性的材料较少。据我们所知，MOFs中金属簇构筑单元（MBB）节点的Co(II)/Co(III)自发且完全的氧化还原转化尚未被报道。

本工作中，我们合成了一系列具有面心立方（fcu）拓扑结构的同构钴-吡唑框架（fcu-L-Co），该材料由Co₈ MBBs和吡唑配体（L）组成。研究发现，fcu-L-Co能够在空气中自发从Co(II)₈向Co(III)₈ MBBs转变，并保持晶体结构的完整性，这是在MOFs中首次观察到此类转变。这种转变也可以通过水蒸气吸附循环、加热或化学氧化实现。通过将fcu-L-Co(III)暴露于水合肼溶液中，还能实现逆向转化。fcu-L-Co(II)在30%相对湿度下表现出较高的水蒸气吸附量，可达0.55-0.68 g g⁻¹，而在fcu-L-Co(III)中，吸附拐点移至更低的相对湿度，并且框架稳定性有所提高。

我们采用晶体工程方法开发了一类新型的MOFs材料，其MBB表现出自发氧化还原化学特性。由于晶体结构的保持和原位光谱技术的应用，我们深入了解了这一可逆相变过程。该研究成果为设计和发现可重复使用的固态氧化还原多孔材料，用于高效气体和蒸汽捕获及催化提供了参考。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c09173